HPLC versus Spectrophotometry for the Quantitation of Trace Amounts of Formaldehyde in Leathers

Abstract

Several countries recently tightened their regulation concerning the formaldehyde content in leather samples. The assay is commonly done following the instructions of the standard CEN ISO TS 17226-2003. The norm proposes two methods applied after aqueous micellar extraction of the shredded leather sample: a colorimetric method and a chromatographic method. 110 leather samples were assayed for formaldehyde content over a two year period. The two recommended methods were used in parallel. The results are compared showing a high coherence in trend. The differences in absolute values can be as high as 300% in the high (300 mg/kg) as well as in the low (3 mg/kg) concentration levels. The chromatographic method working with a diode array detector (DAD) was found three to four times more sensitive than the spectrophotometric method reaching a limit of quantification (LOQ) of 2.5 mg/kg. The chromatographic limit of detection (LOD) was found to be 0.5 mg/kg. 19 samples were assayed using a third method: liquid chromatography with mass spectrometry detection (MS). The LOD and LOQ values were lowered using a tandem quadrupole MS that has also a much better selectivity working in the secondary ion MS/MS mode. Such an expensive detector may not be justified at the present for formaldehyde evaluation. A fluorimetric detector is recommended.RESUMENVarios países recientemente han hecho más estrictas sus normas regulatorias sobre contenido del formaldehído en muestras de cuero. La estimación del formol comúnmente se hace siguiendo la norma CEN ISO TS 17226-2003. La norma propone dos métodos aplicables luego de una extracción acuosa de una micela proveniente de una muestra de cuero triturado: un método colorimétrico y otro cromatográfico. 110 muestras de cuero fueron examinadas por su contenido de formaldehído durante un período de dos años. Los dos métodos recomendados se utilizaron paralelamente. Los resultados se comparan demostrando alta coherencia en tendencia. Las diferencias entre valores absolutos pueden ser de hasta 300% en los altos niveles de concentración (300mg/Kg.) como en los bajos (3 mg/Kg.) niveles de concentración. El método cromatográfico utilizando un conjunto de diodos detectores (DAD) resultó ser de tres a cuatro veces más sensitivo que el método espectrofotométrico, alcanzando un límite inferior de detección cuantitativa (LOQ) de 2.5 mg/Kg. El límite cromatográfico de detección (LOD) se encontró ser 0.5mg/Kg. 19 probetas fueron evaluadas por un tercer método: cromatografía liquida con detección por medio de espectrometría de masa (MS). Los valores tanto de LOD como LOQ fueron reducidos utilizando un espectrómetro de masas con un conjunto tándem de cuatro electrodos [Massenfilter] con selectividad aumentada por operar en una modalidad MS/MS de ion secundario. Un detector tan caro pueda que no se justifique hoy en día para estimar el contenido de formaldehído. Un detector fluorimétrico es recomendado.