Determination of Dimethylfumarate in Leather and Footwear by Solid-Phase Micro Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Abstract

In the last two years, Europe has experienced a rise in skin allergy and dermatitis due to goods of an Asian provenance that have been treated with dimethylfumarate (DMFU). Accordingly, laboratories in the leather and footwear sectors have been obliged to develop analytical methods to determine the presence of this substance given the absence of an official method. The ban on DMFU as laid down in Decision 2009/251 of the European Union establishes a maximum concentration of DMFU in products of 0.1 mg/kg. A simple non-destructive rapid method based on manual headspace solid-phase micro extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) is proposed to detect DMFU in leather and footwear. Thereafter, the samples in which DMFU is detected are analysed by a solid-liquid extraction (SLE) with acetone after which DMFU is quantitatively determined by GC-MS. The quantitative method is validated in terms of linearity, precision, sensitivity and recovery; demonstrating its reliability. Quantification is performed using naphthalene-D8 as internal standard. The detection limits are 0.005 mg/kg and 0.03 mg/kg for the HS-SPME-GC-MS and SLE-GC-MS methods, respectively. Given that these limits are below the maximum limit of 0.1 mg/kg imposed by the European Union, the proposed methods are suitable for determining DMFU content in real samples.RESUMENDurante los últimos dos años, Europa ha experimentado un aumento en alergias dérmicas y dermatitis debido a mercancía de origen asiática que había sido tratada con dimetil fumarato (DMFU). Consiguientemente, los laboratorios de los sectores del cuero y calzado han sido obligados a desarrollar métodos analíticos para determinar la presencia de esta sustancia dada la inexistencia de un método oficialmente aprobado. La prohibición del DMFU tal como consta en la Resolución 2009/251 de la Unión Europea que establece la máxima concentración de DMFU en productos sea de 0,1 mg/Kg. Un sencillo método rápido, no-destructivo, está basado en la detección manual del espacio superior de la fase sólida, por micro-extracción (HS-SPM) y espectrometría cromatográfíca de masa (GC-MS) ha sido propuesto para detectar DMFU en cuero y calzado. En el caso de positiva identificación de DMFU en una muestra así analizada, se procede a una extracción del sólido-por-líquido (SLE) con acetona y el DMFU se determina cuantitativamente por GC-MS. El método cuantitativo es validado por su linealidad, precisión, sensitividad, y recuperabilidad; demostrando su confiabilidad. Cuantificación del método es determinable por el uso de naftalina-D8 como estándar interno. Dado que los límites de detección son 0,005 mg/Kg y 0,03 mg/Kg para los métodos HS-SPME-GC-MS y SLE-GC-MS, respectivamente. Dado que estos límites son inferiores al límite máximo de 0,1mg/Kg impuesto por la Unión Europea, los métodos propuestos son aptos para la determinación del contenido del DMFU en muestras reales.